Montaio è situato sulla collina che sovrasta le abitazioni di Cavriglia e le sue prime testimonianze risalgono al 1100. Fu proprietà di diverse famiglie nobili, tra cui i Ricasoli e i Pazzi. Durante i conflitti tra Guelfi e Ghibellini, Montaio fu teatro di numerose battaglie: il castello venne ripetutamente attaccato, ma fu protetto dai Fiorentini.
Verso il 1500 entrò a far parte della Lega d’Avane. Oggi del castello rimane ben poco, ma la chiesa di San Silvestro è ancora perfettamente conservata, presentando uno stile ottocentesco, pur avendo origini più antiche.
